Свойства цементов с карбонатными добавками
Разработанная
В.Н. Юнгом теория «микробетона» явилась теоретическим обоснованием
систематического изучения вяжущих свойств цементов с микронаполнителями.
Исследования, проведенные сотрудниками МХТИ им. Д.И. Менделеева, показали, что
цементный камень из вяжущих с тонкодисперсными добавками (в частности, с
известняком) по прочностным показателям, стойкости в агрессивных средах и
морозостойкости не уступает камню из бездобавочных цементов, если суммарная
поверхность клинкерных частиц в единице массы смешанных цементов соответствует
суммарной поверхности частиц портландцемента, приготовленного из того же
клинкера без добавок. Качество
цементов с добавками тонкомолотых карбонатных пород в основном зависит от
количественного соотношения клинкера и добавок, тонкости помола компонентов, соотношения
дисперсности частиц и равномерного их распределения в порошке. Добавка должна
быть представлена крупными частицами, а портландцементный клинкер – мелкими и
мельчайшими. Введение
в состав цементов тонкодисперсных карбонатных добавок в свою очередь
целесообразно при повышенном содержании в клинкере алюминатных минералов, главным
образом, трехкальциевого алюмината. Повышение прочности твердеющего
мономинерального камня из C3A с карбонатными добавками
наблюдалось во все сроки твердения.
Таблица
3 Прочность
мономинерального камня из C3A с 30 % мас. Минеральных
добавок (в/ц=0,50
мас. %) На
основе высокоалюминатного клинкера (13,2% C3A) и
при введении до 30%
тонкодисперсной карбонатной добавки были получены цементы
(Sуд=3000
см2/г), которые
практически не уступали по прочности портландцементу без добавки (рис.
1). При
низком содержании C3A
(3-5%) и введении до 30%
тонкодисперсной карбонатной добавки относительное снижение прочности
цементов
во всех случаях было значительно меньше, чем количество добавки. Для
сохранения
соответствующего уровня прочности в этом случае оказалось достаточно
снизить
количество добавки до 20% от массы цемента.
Рисунок
1.
Изменение прочности цементного камня на основе обычного и
карбонатсодержащего портландцемента при воздушно-влажном (а) и
воздушном (б)
твердении; 1 – без добавки; 2 – с
добавкой 30% мрамора; 3 – 30%
доломита; 4 – 30%
магнезита.
Эксперименты
показали,
что введение тонкодисперсных карбонатных добавок в состав
шлакопортландцемента и цемента для асбестоцементных изделий, а также в
состав
вяжущего для получения силикатных бетонов автоклавного твердения
целесообразно
в небольшом количестве.
Химическое
взаимодействие карбонатов кальция и магния.
Активная структурообразующая роль тонкодисперсных
карбонатных частиц в формирующемся цементном камне в первую очередь
определяется химическим взаимодействием карбонатов кальция и магния с
продуктами гидратации алюмосодержащих фаз клинкера, которая сопровождается
благоприятными (с точки зрения физико-механических и структурных свойств
цементного камня) изменениями морфологии и стабильности образующихся
кристаллогидратов.
На
рентгенограммах гидратированных образцов из
C3A и C4AF, а так же из их смесей с
карбонатами кальция и магния обнаруживаются существенные изменения
дифракционных отражений вместо аналитических пиков кубического C3AH6, фиксируются пики гексагональных
гидроалюминатов кальция C3AHX, и комплексного соединения
состава 3CaO∙Al2O3∙CaCO3∙11H2O. Моногидрокарбоалюминат кальция
кристаллизуется в виде гексагональных пластинчатых кристаллов с показателями
светопреломления Ng=1,553+0,003 и NP=1,527+0,002 (α=8,71Å,
c=7,56 Å), которые быстро увеличиваются
в размерах и превращаются в прочно сросшиеся кристаллические конгломераты.
Подавляющая масса этих сростков образует плотные войлочные скопления и
отчетливую щетинообразную зону на поверхности карбонатных частиц, что
обеспечивает повышенную прочность сцепления элементов цементного камня. В
системе C3A∙CaCO3∙H11-C3A∙Ca(OH)2∙H11 образуется непрерывный ряд
твердых растворов, в частности, устойчиво идентифицируется 3CaO∙Al2O3∙0,25CaCO3∙0,75 Ca(OH)2∙12H2O.
Возможно образование и 3CaO∙Al2O3∙3CaCO3∙30÷32H2O. Моногидрокарбоалюминат
и гексагональные гидроалюминаты кальция обнаруживаются в цементном камне и
бетоне, длительное время твердевших при нормальных условиях. При пропаривании
возможно разложение моногидрокарбоалюмината кальция на C3AH6. В
гелевидной составляющей твердеющего цементного камня при нормальной температуре
возможно образование фаз весьма сложного состава, например томазита {Ca3[Si(OH)6]∙12H2O}∙(SO4)∙(CO3), а при повышенных температурах
(выше 140 °С) – скоутита Ca7(Si6O18) ∙CO3∙H2O (аналога ксонотлита и фошагита). Кристаллизация
гидратных новообразований цементного камня на карбонатной подложке. При
исследовании этого процесса использовались насыщенные растворы тоберморита, CSH(B), C2SH2 и C3AH6, эттрингита, Ca(OH)2 и CaSO4∙2H2O. В качестве подложек для
наращивания кристаллов гидратных фаз использовались полированные пластинки,
вырезанные из природных кристаллов кальцита параллельно плоскости спайности.
Структура кальцита в этой плоскости схематически показана на рис. 2,а. Перед
установкой в кристаллизаторы (конструкция Белюстина) пластинки протравливались
соляной кислотой и тщательно промывались. Через 6 месяцев они извлекались из
кристаллизаторов, промывались абсолютным спиртом и подвергались
электронно-микроскопическому и электрографическому анализам. На
электронно-микроскопических снимках наблюдалось неравномерное расположение
частиц на поверхности подложки. Новообразования покрывают 10-50% в зависимости
от кристаллизующегося вещества. На всех подложках часть новообразований
представлена шарообразными частицами аморфной природы. Отчетлива видна их
коалесценция и образование более крупных агрегатов, что говорит об их слабой
связи с подложкой и способности к миграции. Тоберморит
кристаллизуется в виде тонких игл и их сростков. Особый интерес представляет
кристаллизация C2SH2, имеющая картину декорирования и
определенную закономерность в расположении частиц.
Дальше 1 2 |