Влияние щелочей Na2O и К2О на процесс обжига клинкера
(по Ю.М. Бутту, 1980 г.)
Щелочные окислы Na2O и К2О
вносятся в состав портландцементной
сырьевой смеси слюдами, гидрослюдами,
полевыми шпатами, являющимися примесью глин и известняков, топливом и пылью из электрофильтров, возвращаемой
в печь. Таким образом, щелочные
соединения в сырьевой шихте могут быть представлены природными
минералами, а также сульфатами, хлоридами, фторидами, карбонатами и гидратами Na и К. Такое разнообразие щелочных соединений усложняет анализ
характер, и механизм влияния только катионов Na+
и К+.
В присутствии NaCl, NaF, Na2CO3,
Na2SiF6,
Na2SO4,
K2SO4 и других солей Н. А. Торопов, И. Г. Лугинина, В. Гатт,
С. Е. Лагдзиня и другие исследователи
наблюдали образование в интервале температур от 400 до
800 0С в контактных зонах между кристаллами соли и СаСО3
двойных солей различного состава: Na2Ca(CO3)2,
К2Са(СО3)2, (К, Na)2·Ca(CO3)2, Na2CO3·2Na2SO4,
CaSO4·3Na2SO4,
2CaSO4·K2SO4.
Эти двойные соединения плавятся при 780—830 0С с выделением CaO, CO2,
SO2
и высокощелочной жидкой фазы. Образовавшийся расплав катализирует основную
реакцию диссоциации СаСО3,
которая протекает в таких условиях при пониженной на 30—80° температуре.
При 800—900 0С образуется кальциевый спуррит 2(2CaO·SiO2)·СаСО3,
разлагающийся выше 820 0С с выделением C2S. Образуются в этом интервале температур и
другие. комплексные соли типа спуррита — сульфитный спуррит 2(2СаО·SiO2)·CaSO4
и т. п., разлагающиеся при температурах до 1300 0С. В результате образования указанных выше
промежуточных соединений процесс связывания СаО при 900—1200 0С,
т. е. на низкотемпературной стадии обжига,
в присутствии щелочных соединении ускоряется. Однако при последующем повышении
температуры и образовании
эвтектического расплава процесс связывания СаО замедляется вследствие понижения вязкости расплава в присутствии
Na+
и К+, снижения скорости растворения в нем C2S и СаО и, как следствие
этого, уменьшения скорости образования и кристаллизации C3S.
Наиболее
эффективно катализируют процесс при низких температурах щелочные фториды, а затем щелочные сульфаты и хлориды.
Процесс
усвоения СаО замедляется и в том случае, если натрий и калий попадают в сырьевую смесь в виде природных
щелочных алюмосиликатов. Последние
при взаимодействии с СаСО3 и СаО разлагаются в интервале
температур от 700 до 1200 0С с выделением Na2O и К2О.
Свободные окиси натрия и калия частично испаряются, а часть их остается в
обжигаемом материале и сразу входит в
состав различных клинкерных минералов в виде твердых растворов. При испарении щелочные окислы
диссоциируют на ионы и в качестве
таковых вступают в газовой фазе во взаимодействие с СО2, SO2
и Н2О, образуя карбонаты, сульфаты и сульфиды, а также и гидроокиси соответствующих металлов.
Образовавшиеся соединения уносятся
газовым потоком в холодную часть вращающейся печи, и при температуре
ниже 900 0С часть их конденсируется на обжигаемом материале и на футеровке печи. Оставшаяся в газовом потоке часть щелочных соединений входит в
состав пыли, большая часть которой осаждается в пылеосадительных
устройствах, а небольшая часть выносится с
отходящими газами и образует безвозвратный пылеунос в атмосферу.
Сконденсировавшиеся на обжигаемом
материале в холодной части печи щелочные соединения, как и щелочные фазы, вошедшие в состав осажденной в
пыльной камере и электрофильтре пыли,
возвращаемой в печь, при попадании в
зону высоких температур вновь
разлагаются и испаряются. Следовательно, часть щелочных окислов
совершает во вращающейся печи непрерывный кругооборот, приводящий к
сохранению в клинкере значительного количества
щелочесодержащих фаз.
Щелочные
соединения, не участвующие в кругообороте, при температуре выше 1200 0С образуют стабильные фазы. Они вступают по взаимодействие с серосодержащими соединениями
с образованием K2SO4
и Na2SO4.
Названные соединения являются стабильными в
присутствии всех основных клинкерных минералов и могут существовать как в виде самостоятельных фаз, так и в
виде натрий-калиевых твердых
растворов (афтиталит).
Если серы недостаточно
для связывания Na2O и К2О в
сульфаты, то они образуют твердые растворы с C2S, C3S, С3А и С6АxFу,
а также входят в состав стекловидной фазы.
Окись калия образует твердый
раствор с C2S по реакции:
12(2СаО·SiO2) + K2O --> K2O2·23СаО·12SiO2+СаО
Структура соединения KC23SiО2 отвечает
соединению α'-C2S.
В результате
образования KC23S12
в клинкере высвобождается некоторое
количество СаО, что приводит к образованию повышенного по сравнению с
расчетным количества C3S. Соединение KC23S12
замедленно реагирует с СаО до образования C3S, вследствие
чего при наличии в клинкере большого количества К2О скорость процесса связывания извести оказывается
небольшой, несмотря на то, что в
этом случае расплав появляется при несколько более низкой температуре.
Растворимость Na2O в β-C2S составляет 0,6%.
В
C3S растворяется менее 1% Na2O, при этом
трехкальциевый силикат стабилизируется
преимущественно в тригональной модификации. При концентрации Na2O более 0,7% возможен
распад C3S на C2S, NCS, СаО.
Окись
натрия образует твердый раствор с С3А по реакции
3(3СаО·Al2O3) + Na2O --> Na2O·8СаО·3Al2O3 + СаО
Окись кальция, остающаяся
в свободном состоянии в результате образования натриевого
алюмината кальция, взаимодействует с C2S с образованием
дополнительного по сравнению с расчетным количества C3S. Возможно образование
соединения К2О·8СаО·3А12О3, а также твердого
раствора состава (Na,К)2О·8СаО·3А12О3.
Щелочи
являются летучими компонентами и их количество в процессе обжига уменьшается. Степень улетучиваемости щелочей во вращающейся печи обусловливается рядом факторов: типом
печи, видом сырьевых материалов, характером
газовой фазы и некоторыми другими. Более
полно при пониженной температуре происходит
улетучивание щелочей из слюдистых глинистых минералов; полевошпатные минералы разлагаются значительно труднее.
При этом калий оказывается более летучим элементом, чем натрий. Причиной повышенной летучести калия является более слабая
связь его в кристаллической
решетке основного минерала. Обладая ионным
радиусом, близким по величине к ионному радиусу кальция (1,06
Å), натрий (0,99 Å) при замещении последнего не вызывает значительных нарушений в строении кристаллической
решетки основного минерала (C3S, C2S или С3А) и
вследствие этого оказывается более прочно
связанным, чем калий, имеющий больший ионный радиус (1,33 Å) и
вызывающий при развитии ионного обмена Са2+↔2К+ некоторую деформацию решетки и
искажение направленности сил связи. С
повышением температуры обжига и продолжительности выдержки при ней степень
улетучиваемости щелочей возрастает. Способствуют улетучиваемости Na2O и К2О
уменьшение размера гранул обжигаемого материала и наличие в газовой фазе паров воды. В первом случае облегчается
диффузия окислов калия и натрия на поверхность гранул, а во втором образуются
соответствующие гидроокиси металлов, характеризующиеся легкой испаряемостыо. Улетучивание К2О
возрастает при введении в сырьевую смесь СаС12, CaF2,
Na2SiF6
в количестве 0,2—2,5%, повышении силикатного модуля шихты. Наоборот, увеличение
содержания Fe2O3
в шихте, сопровождающееся образованием повышенного количества подвижного расплава и, как следствие этого, повышением плотности
зерен клинкера, затрудняет улетучивание щелочных окислов. Снижается степень их улетучивания и при быстром обжиге клинкера.
Copyright © www.procement.com
|