Влияние серного ангидрида на обжиг портландцементного клинкера

Источниками серы в клинкере являются пиритные огарки, серосодержащие примеси в глинах и топливе, шлаки, фосфогипс и другие отходы химической промышленности.

Пирит в окислительной атмосфере печи разлагается с образова­нием серного ангидрида, который переходит в газовую фазу, а за­тем адсорбируется обжигаемым материалом с образованием K₂SO₄,  Na₂SO₄ или CaSO₄. Сульфаты калия и натрия являются очень ус­тойчивыми соединениями и присутствуют в составе клинкера, полу­чаемого при температурах до 1500 ⁰С. Сульфат кальция при высо­ких температурах (700—1500 ⁰С) разлагается с образованием в окислительной среде СаО и SO₃, а в восстановительной среде еще и CaS. Степень разложения CaSO₄ зависит от ряда факторов и до­стигает при 1027—1177 ⁰С 26—60%. Оставшаяся часть сернокислого кальция или входит в состав сложного сульфоалюминатного комп­лекса 3(СаО·А1₂О₃)·CaSO₄ или находится в составе клинкера в виде самостоятельной фазы. Диссоциация фосфогипса протекает интенсивнее, чем чистого CaSO₄.

В присутствии серы ход процесса минералообразования изме­няется следующим образом. Присутствующие в составе сырьевых компонентов и образовавшиеся при низких температурах как вто­ричные продукты CaSO₄, Na₂SO₄, K₂SO₄, CaS, FeS катализируют процесс диссоциации СаСО₃ понижая температуру его интенсивного протекания на 10—80°.  В  результате обменной  реакции 2CaSО₄+SiО₂=2CaО·SiO₂+2SO₃ сильно ускоряется диссоциа­ция сульфата кальция и при низких темпе­ратурах образуется C₂S. При температуре 800 — 1100  ⁰С  образуются  двойные  соли 2CaSO₄·K₂SO₄; CaSO₃·Na₂SO₄, при разло­жении которых выделяется, в частности, тон­кодисперсная и химически активная СаО. Начиная от температуры 1000 ⁰С в системах с CaSO₄ идентифицируются следующие сульфатсодёржащие соединения: 3(СаО·А1₂О₃)·CaSO₄ (сульфоалюминат кальция), 3(CaO·Fe₂O₃)·CaSO₄ (сульфоферрит кальция), 2CaO·SiO₂·CaSO₄ и 2(2CaO·SiO₂)·CaSO₄ (сульфосиликаты кальция). Эти со­единения стабильны до 1300—1400 ⁰С, а вы­ше 1400 ⁰С распадаются с выделением СА, С₅А₃, α'-C₂S и CaSO₄. При —1200—1300 ⁰С возможно образование соединения 3(3СаО·SiO₂)·CaSO₄. Образование сульфоалюмината кальция сопровождается значитель­ным расширением (~ на 30%) объема гранул обжигаемого материала. Таким образом, на стадии низкотемпе­ратурного обжига CaSO₄ интенсифицирует процесс минералообразо­вания.

В присутствии CaSO₄ эвтектический расплав появляется при пониженной температуре и его свойства под влиянием ионов SO₄ улучшаются: понижаются вязкость и поверхностное натяжение, увеличивается скорость диффузии ионов. В соответствии с этим должны интенсифицироваться процессы растворения C₂S и СаО в расплаве и кристаллизация из последнего C₃S. Дей­ствительно, как отмечают многие исследователи, в присутствии оптимального количества серы скорость связывания СаО увеличи­вается и процесс спекания клинкера может быть завершен при по­ниженных на 30—50° температурах. Но растворимость серы в рас­плаве невелика, поэтому при избытке ее свойства расплава могут не оказать решающего влияния на процесс высокотемпературного связывания СаО. Меньшую степень связывания СаО в шихтах, содержащих повышенное количество серы, можно объяснить следующим: 1) образованием соединения 3(СаО·А1₂О₃)·CaSO₄ вместо С₃А и части C₄AF, вследствие чего остается, значительное количест­во свободной СаО; 2) затруднением синтеза C₃S в насыщенном серой расплаве (или распадом возникших кристаллов алита). В ре­альных заводских шихтах, содержащих окислы Na₂O и К₂О, опти­мальное количество SO₃ может быть выше (0,5—1%), поскольку часть ее связывается в щелочные сульфаты и только избыточное количество SO₃ оказывает самостоятельное влияние. Ослабляет отрицательное влияние SO₃ на процесс синтеза C₃S и MgO. Однако все-таки при концентрациях SO₃ порядка 1,5—3% в клинкерах с высоким коэффициентом насыщения (0,90—1,0) не удается до­стичь полного усвоения извести даже при длительном (1—4 ч) обжиге при 1450 ⁰С. Только после улетучивания избыточной серы реакция синтеза C₃S доходит до конца.

В присутствии серы кристаллизация минералов в клинкере крупнокристаллическая и весьма отчетливая, в кристаллах алита наблю­даются поры, заполненные газообразным SO₂. Сера в кристаллах минералов клинкера распределяется следующим образом.

В кристаллах β-C₂S может растворяться до 6,2%, в кристаллах α'-C₂S—5,8%, в кристаллах C₃S — до 5,2% и в промежуточной фазе (C₃A+C₄AF) —до 11,5% SO₃. Из самостоятельных серосодержащих фаз возможно присутствие небольшого количества метастабильного 3(СаО·А1₂О₃)·CaSO₄. В присутствии серы в C₂S и C₃S может раствориться и некоторое количество избыточной СаО.

Повышение содержания серы в шихте приводит к опасности образования комьев клинкера и колец в печи, а также сернистощелочных отложений на участке соединения вращающейся печи с циклонным теплообменником.